通过分子插层法快速大规模生产芳纶纳米纤维

文章摘要

对位芳纶纳米纤维作为纳米尺度上最新一代高性能构建材料，凭借其独特的高孔隙率固体形成能力及罕见的物理特性组合，近年来备受科研界关注。然而，由于芳纶大分子间强氢键及其他相互作用的存在，其规模化可持续生产面临重大挑战——这些作用导致工艺流程冗长且需使用高腐蚀性溶剂。本研究通过创新性地利用聚合物纳米晶片的高效解层特性，成功将对位芳纶纳米纤维的制备时间缩短25至20倍（从1周缩短至4分钟），同时浓度提升10倍。通过分子插层诱导法，我们制备出新型带状芳纶纳米纤维。多尺度模拟研究表明，纳米纤维的解层过程源于纳米级界面处醇类物质的插层作用。在中试规模测试中，仅用半小时便成功制备出1000公斤纳米纤维分散液。这些突破性成果验证了芳纶材料可有效循环利用，成功应用于多种多功能纳米纤维复合材料的制备。

计算图文

图1.聚对苯撑-对苯二甲酰胺（PPTA）微纤维的解聚过程。(a)醇分子嵌入诱导PPTA微纤维分裂为分散的ANFs。(b)DMSO+氢氧化钾+异丙醇溶液中PPTA微纤维解聚的光学显微镜图像；比例尺为20μm。(c)分散ANFs的原子力显微镜图像。插图显示了1 wt%ANF分散液的廷德尔效应。(d)PPTA微纤维的分子结构。(e)溶液中氢氧化钾去质子化后的PPTA微纤维分子结构。(f)电荷重新分布后的去质子化PPTA结构。(g)异丙醇分子嵌入ANFs之间的过程。(h)左侧Y轴和本图柱状图表示在不同烷基醇分子存在下，1 wt%ANF分散液完全解聚所需时间，X轴显示不同烷基醇。X轴下方的公式和柱状图上的球棍模型展示了这些醇的立体阻碍效应和构型差异。右侧Y轴和橙色线表示不同醇与去质子化PPTA结合的氢键（HB）结合能。嵌入分子的立体阻碍效应、构型和极性对解聚过程有显著影响。(i)机械纤维化法与分子嵌入法解聚时间的对比。

图2.带状纳米纤维阵列（ANFs）的形貌及其组装结构。(a)通过原子力显微镜（AFM）测量的带状ANFs厚度分布。(b)ANFs的AFM图像。(c)带状ANFs的AFM图像，显示其厚度分布狭窄且呈现带状形态。(d)单个带状ANF的放大AFM图像。(e)单个带状ANF的高度曲线，显示带状宽度。（f，g）组装后的带状ANFs的SEM图像，显示层状薄膜和拼接状带状结构。(h)通过三种不同方法制备的ANFs形成的薄膜的XRD曲线，显示分子层间插层ANFs形成的薄膜中晶体面的各向异性分布。(i)传统ANFs薄膜的二维广角X射线衍射（2D-WAXD）图像。(j)带状ANFs薄膜的2D-WAXD图像，显示200晶体面的明显优先取向。

图3.通过分子嵌入对解组装过程的原位表征。（a−c）扫描电子显微镜（SEM）图像显示PPTA微纤维在与溶液接触后1、2和3分钟内解组装过程的不同阶段。（d−f）透射电子显微镜（TEM）图像展示了微米级PPTA纤维在不同放大倍数下解组装为纳米纤维的过程。(g)TEM图像显示具有均匀直径分布和高长径比的ANFs。(h)AFM图像展示了细ANFs的网络结构。(i)图例中列出的三种不同方法制备的PPTA微纤维和ANFs的XRD图案，显示解组装后ANFs的高结晶度。(j)三种气凝胶的图论参数累积蜘蛛图。(k)采用传统机械纳米纤化法（DMSO+氢氧化钾）制备的ANF气凝胶的SEM图像；(l)DMSO+氢氧化钾+水中的纳米纤化过程；(m)DMSO+氢氧化钾+IPA中的分子嵌入过程。（n−p）对应的ANF网络的图论嵌入。

图4.分子嵌入辅助解组装过程的表征与力学分析。(a)不同混合时间下ANF分散体的紫外-可见光谱。(b)DMSO溶剂中去质子化前后原子偶极矩校正后的Hirshfeld（ADCH）电荷分布。（c，d）PPTA微纤维及其表面处理后的动态光散射（XPS）光谱。(e)PPTA的拉曼光谱，（ANF）不同混合时间后的微纤维、ANF分散液及PPTA纳米纤维。（f，g）通过模拟快照对比两种典型去质子化界面间纳米通道渗透过程中异丙醇与DMSO分子的中间状态，这两个界面分别由不同相互作用主导：第一种以π-π堆叠和范德华力为主导，第二种则以氢键作用为主导。(h)渗透过程中进入纳米通道的分子数量。（i，j）模拟快照展示异丙醇与DMSO分子嵌入去质子化PPTA-PPTA晶体界面后的分离过程。(k)不同情况下PPTA-PPTA晶体界面分离时界面峰值力与断裂能的对比分析。(l)通过原位X射线衍射（XRD）分析PPTA微纤维解离过程，揭示了不同晶面的解离速率差异。

图5.聚酰胺纳米纤维（ANFs）的大规模生产与应用。(a)不同类型的废弃芳纶材料。(b)复合材料中回收的ANF及分离出的非芳纶组分。(c)基于ANF的气凝胶、水凝胶及透明薄膜。(d)芳纶原料与回收ANF的特性粘度及平均分子量。（e-g）1000公斤浓度为1wt%的ANF分散液在中试规模测试中的表现；(g)中ANFs容器的容量为50升。(h)固含量为10wt%的半固态ANF分散液；比例尺1厘米。

计算部分的核心内容

计算工作主要围绕分子插层机制、界面相互作用和分离过程展开，包括以下三个层面：

1.电子结构计算（DFT）：

•分析对位芳纶（PPTA）链在去质子化前后的电荷重新分布。

•计算不同醇分子与去质子化PPTA链的结合能。

•模拟异丙醇（IPA）分子插入PPTA链间的静态过程及能量变化。

2.分子动力学模拟（MD）：

•模拟溶剂分子（IPA/DMSO）在PPTA晶体纳米通道中的渗透动力学。

•比较不同界面（π-π堆叠主导 vs. 氢键主导）的分离行为。

•量化界面峰值力和断裂能，评估插层分子对界面结合的削弱效果。

3.图形理论（GT）分析：

•对ANF气凝胶的SEM图像进行网络结构量化，比较不同方法制备的ANF网络参数（如平均度、聚类系数等）。

关键计算参数与方法

1. DFT计算参数：

•软件与泛函：Gaussian 09（B3LYP泛函）、VASP（PBE-GGA）。

•基组与溶剂模型：6-311++G**基组，SMD隐式溶剂模型（DMSO环境）。

•修正方法：Grimme DFT-D3校正范德华力。

•电荷分析：采用原子偶极矩校正的Hirshfeld（ADCH）电荷（图4b）。

•结合能公式：EBinding=EPPTA...Alcohol−(EPPTA+EAlcohol)

2. MD模拟参数：

•力场：ReaxFF反应力场（描述氢键、范德华力等非键相互作用）。

•模拟条件：NVT体系，300 K，时间步长0.25 fs，模拟时长1 ns（渗透过程）及200 ps（界面分离）。

•界面分离设置：恒定拉伸速度1 m/s，弹簧常数1000 kcal/mol·Å²。

3. GT分析参数：

•网络参数：平均度（Average Degree）、平均聚类系数（Average Clustering Coefficient）、路径长度等（表S1）。

计算结论

1.插层机制的本质：IPA分子通过与去质子化PPTA链的氧原子形成强氢键（结合能最优），优先插入π-π堆叠主导的界面，显著削弱层间作用力。

2.界面分离的动力学优势：IPA与DMSO混合溶剂比纯DMSO更能降低界面峰值力和断裂能（图4k），使分离效率提升2520倍。

3.形态选择性：XRD和MD模拟表明（图4l），IPA优先沿(200)晶面（π-π堆叠面）插层，导致ANF呈现带状形态（厚度约2 nm，宽度20-30 nm）。

4.网络结构差异：GT分析显示，分子插层法制备的ANF网络具有更高的局部连接密度（图3j），解释了其气凝胶优异的力学和热绝缘性能。

总结

计算部分通过电子结构-分子动力学-宏观网络的多尺度关联，证明了IPA插层可通过精准调控非共价键断裂路径，实现ANF的高效、可控制备。这一机制为绿色回收高性能纳米材料提供了理论依据和设计策略